Mọi người giúp doremon 1 chút, doremon đọc sách thấy phản ứng Sn và E luôn có sự cạnh tranh xảy ra, tùy theo điều kiện mà phản ứng nào được ưu tiên hơn: nhiệt độ, dung môi,…
Đối với phản ứng Sn2 và E2, doremon thấy trong sách ghi là:
-chất có tính thân hạch yếu và tính base mạnh ưu đãi cho E2
-chất có tinh 1 thân hạch cao và tính base yếu cho phản ứng Sn2
Vậy bản chất base mạnh và chất thân hạch mạnh khác nhau chỗ nào vậy? Trước giờ doremon nghĩ base mạnh theo Lewis là base có thể dễ dàng cho đôi e, chất thân hạch mạnh là chât tác kích mạnh vào nơi thiếu điện tử, tức là cũng phải dễ dàng cho đôi e.
Với lại, nếu nó khác nhau thì sao phân biệt được, chất nào là base mạnh, chất nào thân hạch mạnh.
Trong sách còn có ghi, trong cùng 1 chu kỳ, tính thân hạch tăng theo tính base, trong cùng 1 phân nhóm tính thân hạch tăng theo bán kính (mà tính base cũng tăng theo bán kính thì phải).
Ngoài ra doremon cũng thắc mắc mấy phản ứng Sn1 và Sn2 (E1 và E2) làm sao dự đoán được ngoài việc căn cứ vào chất nền (nhất cấp hoặc tam cấp), dung môi (phân cực hay phân cực phi proton), ta còn có thể dựa vào đâu để đoán được.
Ví dụ: chất nền là nhị cấp
CH3CH2CH(OTs)CH3 + EtONa —>(dung môi EtOH, nhiệt độ)
vậy sản phẩm là gì và theo cơ chế nào vậy mọi người?
Topic này phải là sự canh tranh giứã thế và tách chứ bạn??? :nhamhiem
trong hóa hữu cơ, hình như xem phản ứng khử với phản ứng tách là 1 mà, doremon thấy mỗi sách viết 1 kiểu, sách viết khử, sách viết thế, nên nghĩ vậy
Phản ứng cộng hidro vào cacbon không no là phản ứng khử :dantoc ( Mà bạn có thể giải thích thân hạch, nhị cấp tam cấp là gì không? mình ko hiểu :kham (
Doremon chắc là Sinh viên ĐH rồi! Vì những caí nhị cấp này chương trình PT chả nghe bao h ( thậm chí trong mấy cái giáo trình cũng chả thấy nhắc đến !)
Ý doremon là chất nền R-X tham gia phản ứng thế Sn hay tách E có gốc R là nhất cấp, nhị cấp hay tam cấp ( tức là bậc 1, bậc 2, hay bậc 3 đó)
Ko có gì khó hiểu đúng ko, pứ E2 là pứ tách, nên đòi hỏi có một thằng basic mạnh để kéo nguyên tử bt:)-Hydrogen ra trong phân tử chất pứ. Còn thằng SN2 thì cần có một nucleophile ngon lành để tác kích vào tâm dương, thay thế nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác ra khỏi phân tử! Nhưng vấn đề ở đây doremon hỏi là:
Ở đây, theo BM, có thể hiểu nôm na khi dùng thuật ngữ basic mạnh thì đó là môi trường hoặc chất xúc tác cho pứ, còn khi dùng thuật ngữ nuclephile thì đó là tác nhân pứ (agent). Còn về sự khác nhau thì có luôn đây: Một số qui luật nói lên mối quan hẹ giữa cấu tạo và lực nucleophile, từ đó tương ứng với lực basic: a. Tác nhân nucleophile mang điện tích âm có lực nu lớn hơn acid liên hợp của nó, điều này phù hợp với qui luật của lực basic. Cái này thì khỏi giải thích hỉ !!! Ex: HO- > HOH ; NH2- > NH3 b. Đối với các tác nhân nu có cấu tạo tương tự nhau và ứng với các nguyên tố trong cùng một chu kì nhỏ của HTTH, sự biến thiên về lực nu tương tự sự biến thiên về lực basic ! Cái này cũng khỏi giải thích hỉ, vì thằng nào giữ e ko chặt thì khả năng cho tốt hơn thôi ! c. Đối với các nguyên tử của những ngyên tố trong cùng một phân nhóm của HTTH, lực nu tăng từ trên xuống dưới theo sự tăng của bán kính nguyên tử và độ phân cực hóa, đồng thời trái với trật tự về lực basic, đây là sự khác biệt đầu tiên, nhưng ko có gì lạ, vì nó đúng với những định nghĩa ban đầu, và cũng phù hợp với qui luật b. Càng thoát khỏi sự kiểm soát của hạt nhân, điện tích của anion các nguyên tử khi đi từ trên xuống dưới, khả năng ái nu càng tăng, trong khi đó đối với một basic thì ngược lại, nó phải lôi kéo được thằng proton ra (trong pứ E2), nên xu hướng liên kết của nó với proton phải tốt hơn của chất nền với proton, khái niệm tốt hơn thì chắc khỏi phải giải thích nhỉ !!! d. Đối với một tác nhân nu có hóm thế, khả năng pứ càng giảm khi sự án ngữ ko gian tăng bất kểba3n chất nhóm thế, cũng đồng nghĩa với bất kể lực basic tăng hay giảm. Copy gần right từ page 68 Trần Quốc Sơn sách !
really !!!???
Thôi pa, pa dựa vào mấy cái đó cũng đủ chết rùi ! Còn nếu muốn biết thêm thì phải nghiên cứu từng pứ, nhất là pứ SN2 thì nên nghiên cứu sự tương thích của nu đến tâm C pứ trong transition state, từ từ BM sẽ giới thiệu trong topic FMO phần application (hồi đó có trình seminar bên lớp doremon rồi mà, hôm đó ko biết doremon có ở lại xem ko !?)
thân hạch là nucleophile, cấp ở đây là bậc của Carbon !!!
Thanks bro! doremon mới ôn lại hóa A1 thì thấy cái vụ tính base tăng theo bán kính trong 1 phân nhóm là sai rùi, mong anh em lượng thứ.
Có điều nếu bản chất của chất thân hạch và base giống như BM nói thì làm sao để mình nhìn vô điều kiện phản ứng mà nhận biết được nó là base mạnh hay chất thân hạch mạnh. Ý doremon tức là trong nhiều phản ứng, tác chất cũng chính là môi trường luôn (phản ứng dung môi giải), vậy mình ko thể so sánh tính base của môi trường với tính thân hạch của tác chất được.
Ví dụ lần trước cũng vậy:
CH3CH2CH(OTs)CH3 + EtONa --->
Do EtO- là 1 base khá mạnh, phản ứng xảy ra sẽ thiên về phản ứng khử hơn Vấn đề ở đây là làm sao tác giả biết được EtO- là 1 base mạnh mà ko phải chất thân hạch mạnh. Cái này có quy tắc nào hay phải làm nhiều thì biết nhiều.
Cũng giốnh như trong phản ứng tách E1: điều kiện để xảy ra là dung môi phải có khả năng phân ly lớn, có thính thân hạch yếu và phải ko có base mạnh hiện diện
Vậy phản ứng sau đây sẽ xảy ra theo cơ chế nào đây:(theo Sn1 hay E1)
CH3CH2C(CH3)(CH3)Br —> (trong HCOOH)
Còn vụ phân biệt Sn1 hay Sn2 (E1 hay E2), tại đọc sách thấy có mấy bài tập cho R-X có R là nhị cấp chỉ cho thủy giải trong môi trường base yếu ---> Sn2 ưu thế. Vậy base yếu là dung môi phân cực phi proton phải ko?
Đến hồi hấp dẫn khi muốn đi sâu vào bản chất của cơ chế !!! hahaha ! Cái này dễ hiểu thôi doremon à, nucleophile hay basic muốn tác kích thì đòi hỏi một độ tương thích nhất định (cái này những nhà hóa hữu cơ thường ít quan tâm, vì họ dày dạn kinh nghiệm, nhưng những nhà hóa lý lý thuyết thì ok luôn !). Chẳng hạn như pứ SN2, do thằng nucleophile tấn công làm ra giai đoạn chuyển tiếp, chính vì vậy, nếu thằng nucleophile cứng quá (chẳng hạn ví dụ doremon đưa ra là anion enolat) thì khả năng tương thích cực kém, nó sẽ có khuynh hướng tách proton ra hơn là đính vào tâm pứ của chất nền. Thế đó, còn rất nhiều các qui luật tương thích, BM đang cố gắng viết một bài hoàn chỉnh các bản chất của những cơ chế thông dụng, chờ tháng sinh nhật sẽ tặng chemvn, hehehe !!! :welcome (
Khó hiểu quá, cứ hiểu đơn giản vậy thôi, nó đang ở dạng carbocation, nếu có thằng basic mạnh thì nó chơi thằng proton liền (tách proton), nó cần có một lớp vỏ bọc solvate hóa của một dung môi non-nucleophilic. Thế thôi !
Trong môi trường basic yếu để chủ yếu là tránh thằng E, còn phân biệt hai chú SN1 với SN2 thì yếu tố dung môi chỉ cần biết: nếu kém phân cực thì thằng SN2 thuận lợi, còn phân cực thì SN1 thuận lợi !!!
cho spam phát.
,Thế đó, còn rất nhiều các qui luật tương thích, BM đang cố gắng viết một bài hoàn chỉnh các bản chất của những cơ chế thông dụng, chờ tháng sinh nhật sẽ tặng chemvn, hehehe !!!
Quà SN ấy àh, cu “súng ống” nó đang mơ ipot còn tụi này mơ được đi nhậu. MÀ BM định viết nó theo dưới góc độ nào, bản chất nữa àh, “phan” mấy cái MO vào là ặc ặc ấy, nhưng được như thế rất tuyệt. :it ( Mấy cái này bỏ hơi lâu giờ muốn xem lại cũng nhọc…
Đổi sang ngôn ngữ kiếm hiệp: Tại hạ vô cùng cảm kích trước tấm chân tình của huynh đài, tin rằng có 1 ngày chemvn trở thành bang phái hùng mạnh nhất trong giang hồ. Song có 1 vài điểm tại hạ vẫn thấy khúc mắc mong huynh đài giải thích giùm:
Ko bàn đến vụ nucleophile cứng quá như huynh giải thích (chờ tới ngày SN), nên chắc bây giờ chỉ có cách làm bài tập nhiều mới biết chất nào base mạnh mà tính thân hạch yếu và ngược lại.
Như trên đã nói điều kiện để E1 xảy ra là phải ko có base mạnh hiện diện, nay huynh lại đem 1 thằng base mạnh để chơi proton thì thấy khó hiểu quá. Theo đệ hiểu thì dùng base yếu để cho cơ chế theo Sn2 (nhằm tránh E giống như huynh đài nói), nhưng nếu có base mạnh hiện diện thì phản ứng xảy ra chỉ có thể là theo E2 hoặc nếu R là tam cấp thì theo E1cb chứ ko theo E1 được (cái này đệ hiểu theo sách của thầy Chu Phạm Ngọc Sơn). Đó là chưa kể nếu R có bậc thấp thì trong môi trường axit mạnh, phản ứng sẽ theo E1 vì ko có base hiện diện (Trần Quốc Sơn)
Nhưng theo sách của thầy Thái Doãn Tĩnh thì lại cho rằng E1 cũng cần có kiềm mạnh hiện diện
—>thế này là sao ko hiểu gì hết. BM hay mấy các hạ khác giải thích giùm tại hạ đi.
Còn ví dụ trên: do HCOOH có khả năng phân ly lớn, tạo carbonium dễ dàng, lại có tính thân hạch yếu nên phản ứng là E1, ko phải Sn1
Trong dung môi phân cực mạnh thì cacbocation phẳng lúc này đã được solvat hóa hoàn toàn sẽ mất proton vào bazơ mạnh (lúc này được sử dụng như là một dung môi) và bazơ sẽ tấn công vào phía ngược lại với sự đi ra của nhóm thế. Trong sự tách trong dung môi không cực thì sự tách proton do tương tác giữa cặp electron của nhóm đi ra (lúc này có tính bazơ cao hơn dung môi) và cacbocation. Nói như vậy chứ tính bazơ cũng chỉ tăng vừa phải, nếu tăng quá mạnh thì phản ứng sẽ xảy ra theo hướng khác (E2). Trong sách thầy Tĩnh có viết một câu thế này: "Khi tăng tính bazơ của nucleophin thì khả năng tách nhiều hơn thế, trong đó ưu tiên E2 hơn E1 Vậy nhé, chúc bạn vui vẻ
Nhân tiện đây viết một bài sơ sơ về pứ SN với E luôn cho doremon giải quyết phần nào thắc mắc nhé !
1.Đầu tiên là pứ SN, ai cũng biết pứ SN là cái quái gì rồi đúng không (bài này đang viết ở Bậc ĐH nên BM có thể yên tâm chuyện đó), chính vì vậy ta sẽ cùng nhau đi thẳng vào yếu tố theo BM có ảnh hưởng phức tạp là solvent:
+Ảnh hưởng khó chịu đối với một người phân tích cơ chế, đó là dung môi: Trong dung dịch xảy ra pứ, chất đầu, các sản phẩm cũng như các transition state đều bị solvate hoá. Khi một hệ bị solvate hoá năng lượng của hệ đó sẽ giảm. Nếu trong pứ độ phân cực của hệ tăng thì khi chuyển từ dung môi kém phân cực sang dung môi phân cực hơn, sự solvate hoá transition state sẽ càng mạnh hơn sự solvate hoá các chất đầu, do đó sự giảm năng lượng ở transition state sẽ càng lớn hơn ở trạng thái đầu và vận tốc pứ phải tăng. Như vậy, về mặt định tính, ta có thể nói độ phân cực là thước đo khả năng solvate hoá của dung môi: dung môi càng phân cực thì khả năng solvate hoá ion càng tăng. Ok? Và điều trên cũng có nghĩa là dung môi càng phân cực thì pứ sẽ càng ưu thế cho thằng SN1. Sự solvate hoá ở pứ SN1 là sự solvate hoá cả hệ thống, ta phải xét chi tiết sự làm bền anion bứt ra và carbocation tạo thành. Trong thực nghiệm, người ta đã chứng minh HCOOH có khả năng ổn định anion siêu việt hơn những thằng khác như phenol, rượu …, chính vì vậy, khi cấu tạo của chất nền ở nhị cấp (chọn nhị cấp để thấy rõ sự cạnh tranh), hay đôi khi ở chất nền nhất cấp, pứ vẫn ưu tiên chọn con đường SN1 mà đi, vì hệ thống lúc này được solvate hoá bền. Ở pứ SN2, sự solvate hoá transition state không có ý nghĩa lắm, vì lúc này điện tích bị phân tán trên nhiều tâm, chính vì vậy, cái ta quan tâm chính là ảnh hưởng solvate hoá của chất đầu và chất cuối, cụ thể hơn là anion đầu và anion cuối.
2.Đến pứ E, ta sẽ nói đến cơ sở lí thuyết các qui tắc tách, và từ đó có sự so sánh một tí giữa SN và E: Ta phân biệt hai trường hợp, khi nhóm tách X là một nhóm trung hoà điện thì phản ứng sẽ bị tách ưu tiên qui tắc Zaixep, còn nếu nhóm tách X là một nhóm cồng kềnh, có mang điện tích thì lúc này phản ứng ưu tiên qui tắc Hopman. a.Qui tắc Zaixep: Truớc hết, qui ước về cách gọi tên một chút, ta có mô hình X là nhóm bị tách ở vị trí ap:), còn proton bị tách ở vị trí bt:)
Nếu các nhóm thế R ở trên có khả năng làm bền trạng thái chuyển tiếp bằng các hiệu ứng liên hợp hay siêu liên hợp thì độ ổn định của trạng thái chuyển tiếp sẽ tăng. Mà theo qui luật chung thì phản ứng luôn luôn đi theo con đường có độ ổn định nhất (ít chông gai nhất). Đó là nội dung của qui tắc Zaixep. Ex:
Yếu tố ảnh hưởng đến qui tắc Zaixep đó là basic được chọn, basic có kích thước lớn sẽ nảy ra vấn đề án ngữ không gian, nhất là án ngữ không gian giữa basic với các nhóm thế ở vị trí bt:) .
b.Qui tắc Hopman: Các leave group lúc này có kích thước lớn, có mang điện tích, nên có thể coi một phần nào đó ở các chất đầu này là các intermediate, chính vì thế, việc cấu tạo sao cho intermediate bền thì phản ứng sẽ đi theo đúng cấu hình bền. Đó là nội dung của qui tắc Hopman. Ex: Khi nhiệt phân (CH3)2CH-CH(+N(CH3)3)CH2CH3 ta có hai sơ đồ giả định sau: Đầu tiên là mô hình mà H ở C bậc cao được tách:
Tiếp theo là mô hình mà H ở C bậc thấp được tách:
Ta thấy, ở mô hình thứ nhất, ngay ở chất đầu đã không bền, nên đương nhiên qui luật tất yếu sẽ không thể nào hướng phản ứng ưu tiên theo con đường thứ nhất (đó là con đường Zaixep). Ở mô hình thứ hai, nhóm tách tránh được bớt lập thể với một chú Me nên trở nên ưu tiên hơn, phản ứng xảy ra với hướng thứ hai.
Như vậy, rõ ràng phản ứng E2 của các hợp chất oni và các hợp chất khác có X cồng kềnh xảy ra theo qui tắc Hopman thuận lợi hơn qui tắc Zaixep. Hiệu suất của sp Hopman nói cfhung tăng theo kích thước của nhóm thế X.
Về cơ sở lý thuyết của qui tắc Hopman thì có rất nhiều, chẳng hạn như khi dùng hiệu ứng electron để giải thích cho giai đoạn chuyển tiếp, ta thấy do các group tách ra trong pứ E2 của các hợp chất oni có cấu tạo gần với một carbanion:
Chính vì thế, các nhóm thế hút e ở vị trí bt:) sẽ làm tăng độ ổn định, còn các nhóm alkyl đẩy e sẽ làm giảm độ ổn định. Ngoài ra, người ta còn giải thích qui tắc Hopman bằng cách dựa vào tính acid của các H bt:) và bt:)’. Đó là một cách so sánh rất quen thuộc nên BM ko cần phải nhắc lại nữa. Nãy giờ nói cũng dài dòng chỉ để bây giờ giới thiệu cái chính, đó là mối liên hệ của SN và E reactions.
- Những yếu tố ảnh hưởng đến quan hệ giữa các phản ứng tách và thế nu:
A.Ảnh hướng về cấu tạo của chất phản ứng:
Ta thấy, khi bậc của gốc hydrocarbon tăng lên vận tốc của phản ứng SN2 giảm, trong khi đó vận tốc của phản ứng E2 lại tăng. Ở đây ta chỉ xét leave group ko mang điện tích, ít cồng kềnh để phản ứng ko chạy theo cơ chế Hopman. Do phản ứng E2 có hướng chính là hướng tạo ra sp có nối đôi bền vững (có nhiều siêu liên hợp), nên đòi hỏi trạng thái trung gian cồng kềnh, trong khi đó pu SN2 có một trạng thái chuyển tiếp chuyển đổi trạng thái lai hoá của tâm phản ứng nên mất nhiều năng lượng, các nhóm thế xung quanh càng cồng kềnh thì phản ứng SN2 càng khó xảy ra. Còn khi so hai pu đơn phân tử với nhau, ta thấy khi mức độ phân nhánh cồng kềnh hẳn lên, thì xu hướng tạo ra alkene tăng. Giải thích khá hợp lí, đó là về mặt nhiệt động. Ta biết, góc chuẩn của trạng thái lai hoá sp3 là 109.5 độ, khi ở trạng thái chuyển tiếp, intermediate là các carbocation có góc gĩưa các liên kết là 120 độ, như vậy nhóm thế chiếm vùng không gian lớn hơn, thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Trong pu E1, intermediate sẽ chuyển thành alkene, nên góc giữa các nhóm thế cồng kềnh vẫn giữ nguyên là 120 độ, nhưng ở pu SN1 thì có sự thu hẹp góc lại, chính vì vậy ko thuận lợi về mặt năng lượng.
b.Ảnh hưởng của nồng độ và bản chất của tác nhân:
Ta cần biết, ảnh hưởng của basic đến từng pu. Khi càng thêm vào basic thì xu hướng của pu E sẽ tốt hơn là pu SN, và dãy phổ E1-E2-E1cb sẽ lệch về bên phải nhiều hơn. Nếu xét riêng SN2 với E2 thì ta thấy thằng SN2 chịu chi phối mạnh bởi một tác nhân nucleophile mạnh, trong khi đó thằng E2 chịu chi phối mạnh bởi một thằng basic mạnh. Hai đặc điểm này khi tương đồng, khi ko tương đồng, phù hợp với qui luật biến đổi của quan hệ nucleophile với basic. mặt khác, khi xét đến ảnh hửơng ko gian của thằng tác nhân, ta thấy E2 chịu được tác nhân cồng kềnh, do nhiệm vụ của tác nhân là lôi kéo thằng proton thôi, trong khi thằng SN2 thì có thể bó tay khi cho thằng tác nhân có lập thể lớn vào.
c. Ảnh hưởng dung môi:
Như đã nói ở trên, ảnh hưởng quan trọng nhất của dung môi đó là solvate hết toàn hệ thống, đi hết process, từng cấu tử tạo thành được solvate, bền, thì xu hướng của pu sẽ đi theo hướng đó. Giữ nguyên lập luận, ta thấy khi tăng độ phân cực của dung môi, thằng E1 và E1cb tăng, thằng SN1 cũng tăng. Xét vào sâu hơn chút nữa, thằng E1 sẽ tăng kém hơn thằng SN1 theo độ phân của dung môi. Quan sát mô hình sau:
Ta thấy ở trạng thái II, điện tích được share tới 4 tâm, chính vì thế, khả năng solvate hoá của I sẽ lớn hơn II, như vậy, tác dụng ổn định bởi dung môi phân cực thể hịên rõ nhất ở pu SN1 và thể hiện yếu hơn là ở E1 (E1cb cũng tương tự E1) Khi xét đến sự ảnh hưởng của dung môi lên E2 và SN2, ta thấy cũng sẽ có một mô hình tương tự, và thằng E2 tính sơ sơ sẽ có sự share điện tích tới năm tâm. Trong khi thằng SN2 chỉ share điện tích với 3 tâm, vậy dung môi càng phân cực thì cả hai thằng E2 và SN2 đều xảy ra khó, nhưng thằng E2 có phần khó hơn.
Tóm lại, ta có được bảng sau: Có gì anh em cứ thảo lụân nhé ! :tuongquan
CH3CH2CH(OTs)CH3 + EtONa —>(dung môi EtOH, nhiệt độ) vậy sản phẩm là gì và theo cơ chế nào vậy mọi người? sản phẩm tách theo cơ chế E2