Superatom

Superatom là những tập hợp nguyên tử (cluster) thể hiện tính chất của một nguyên tố hóa học nào đó.

Làm lạnh hơi Na thu được các tập hợp gồm 2, 8, 20, 40, 58 hoặc 92 (magic numbers) nguyên tử Na. Các superatom có thể cho 1 điện tử như kim loại kiềm hay nhận thêm 1 điện tử như halogen tùy thuộc vào tổng số điện tử tự do. Các điện tử tự do này chiếm các vân đạo hình thành từ tập hợp các nguyên tử, chuyển động ở lớp vỏ bên ngoài; hạt nhân các nguyên tử trong tập hợp thì ở bên trong (mô hình Jellium)

Các cluster nhôm cũng thể hiện tính chất superatom. Al13 với 39 điện tử ngoài cùng co khuynh hướng kết hợp thêm 1 điện tử tạo lóp vỏ 40 e bền, Al13 có tính chất giống halogen. Al13(-) (có tính chất như I-) kết hợp với Iod tạo Al13I-; Al13I2- có tính chất như I3(-); Al14 có tính chất như kim loại kiềm thổ.

Metal clusters mimic chemical properties of atoms

A portal to another periodic table of sorts, this one populated by metal cluster “superatoms” that mimic the atoms of the original table. Latest superatom, an Al7- cluster, behaves like a single multivalent germanium atom. The compounds make from the Al7- cluster include Al7C- and Al7O-.

The scientists say that if someone can find ways of making large supplies of such superatoms, instead of the minuscule amounts in their gas-phase experiments, it might become possible to develop a superatom-based chemistry for creating new categories of catalysts, semiconductors, and other materials.

Scientists are now pushing to discover more superatoms using magnesium, gold, boron, and other elements.

(Chemical & Engineering News, 2006)

Em đang muốn tìm hiểu về cái này. Anh có thể post thêm một số thông tin nữa không? Em cảm ơn nhiều nhé.

Gởi em thêm 1 số tài liệu liên quan đến vấn đề này, nếu có thời gian thì post bổ sung thêm cho topic.

http://etd.vcu.edu/theses/available/etd-01102007-131059/unrestricted/jonesno_phd.pdf

Sẵn đang làm đề tài về phần này post lên cho anh em cô bác gần xa tham khảo.

  1. Giới thiệu chung

Nhóm nguyên tử là tập hợp các nguyên tử hoặc phân tử tương tác với nhau thông qua các lực tương tác. Lực tương tác ở đây có thể là khá yếu như lực van der Waals, hoặc cũng có thể là rất mạnh như lực ion. Các nhóm nguyên tử này là đối tượng trung gian giữa nguyên tử và các pha ngưng tụ, do đó một số các tính chất kì lạ của chúng có thể nảy sinh do các hiệu ứng lượng tử và hiệu ứng biên chi phối. Các nhóm nguyên tử Rh có từ tính, điều mà các nguyên tử hoặc tinh thể Rh không có. Những nguyên tố trơ như Au cũng có tính xúc tác khi ở trạng thái nhóm. Nổi tiếng nhất trong số các nhóm nguyên tử này là phân tử fullerene C60, tinh thể fullerite (C60)n và các nhóm Met – Cars. Các siêu nguyên tử cũng nằm trong số đó.

Fullerite (dạng tinh thể của fullerene C60)

Siêu nguyên tử là một nhóm các nguyên tử của một nguyên tố này, nhưng về đại thể lại thể hiện tính chất tương tự như là một nguyên tử của một nguyên tố hoàn toàn khác. Thuật ngữ “superatom” được nhóm nghiên cứu của Castleman và Khanna đặt ra để làm nổi bật tính chất đặc biệt của nó. Các nghiên cứu gần đây đã cho thấy Al13- có tính chất rất giống với các halogenua, trong khi đó Al14(2+) lại tương tự với cation kim loại kiềm thổ. Với sự xuất hiện của siêu nguyên tử, một số nhà khoa học hiện nay đang nói về chuyện xây dựng một bảng hệ thống phân loại tuần hoàn 3D thay vì 2D như đang sử dụng. Hình bảng hệ thống tuần hoàn 3D do aqhl đã post ở trên. Như vậy, nguyên nhân nào làm cho một nhóm các nguyên tử Al thay đổi và trở thành halogen cũng như kim loại kiềm? Và tại sao chỉ khác biệt ở số lượng một nguyên tử Al lại đưa đến tính chất biến đổi khác hẳn? Nguyên nhân của hiện tượng này được cho rằng có liên quan đến magic numbers và shell model trong vật lý hạt nhân.

(to be continued …)

  1. Shell model và magic numbers

Từ lâu, các nhà vật lý hạt nhân đã nhận thấy một số các đồng vị rất bền so với các đồng vị còn lại trong tự nhiên. Nhà nữ vật lý học Maria Goeppert-Mayer đã đúc kết được các số sau 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126… gọi là các “số kỳ diệu” (magic number). Các đồng vị có số proton hoặc neutron là những số như vậy thì bền hơn nhiều so với các đồng vị khác. Đặc biệt đối với các đồng vị như 2He4, 8O16, 20Ca40, 82Pb208… thì cả số proton và neutron đều là những “số kỳ diệu” và do vậy cực kỳ bền. Các đồng vị giàu neutron như 20Ca48 và giàu proton như 28Ni48 cũng được thực nghiệm xác nhận là có độ bền kỳ lạ, điều này là bất bình thường với mô hình hạt nhân cổ điển. Để giải thích hiện tượng này, bà đã đề nghị rằng các nucleon được tuần tự sắp xếp vào những phân mức năng lượng giống như cách sắp xếp các electron trong nguyên tử. Có nhiều chứng cứ ủng hộ cho giả thiết này: • Đối với các đồng vị có số proton hoặc neutron là những “số kỳ diệu” thì hàm lượng tương đối của chúng thường lớn hơn khá nhiều so với các đồng vị khác. • Các đồng vị cuối cùng của những dãy phóng xạ tự nhiên đều có số proton hoặc neutron là những “số kỳ diệu”, ví dụ như 82Pb. • Năng lượng cung cấp để các hạt nhân tiến lên trạng thái kích thích lớn hơn khi các đồng vị có số nucleon là “số kỳ diệu”.

Do đều là các fermion tương tự như electron, proton và neutron cũng chịu sự chi phối của nguyên lý loại trừ Pauli. Sự sắp xếp các nucleon này vào các phân mức theo thứ tự năng lượng từ thấp đến cao. Như vậy các “số kỳ diệu” chính là số các nucleon sắp xếp vừa khít một lớp, tạo thành “cấu hình hạt nhân” bền vững tương tự như cấu hình electron ở các khí hiếm. Mô hình này còn được gọi là mô hình jellium (jellium model) xem xét hạt nhân giống như một “món mứt thập cẩm,” điện tích và các tính chất hạt nhân đồng đều ở mọi điểm, không còn phân biệt được đâu là proton và đâu là neutron.

Các phân lớp năng lượng trong hạt nhân.

Cũng giống như các phân lớp electron trong phân tử, người ta cũng sử dụng các số lượng tử n, l, m để biểu diễn các “orbital” hạt nhân. Nhưng khác với cấu hình electron là 0 ≤ l < n, ở đây giữa l và n không có mối ràng buộc nào. Với n=1, l có thể có các giá trị l=0, 1, 2, 3… tương ứng với các phân lớp s, p, d, f… Ứng với trạng thái một hạt ta có spin s=1/2. Như vậy giả sử với l=1 (phân lớp p) thì có thể có hai trạng thái momen l-s=1/2 hoặc l+s=3/2, ta ký hiệu tương ứng là 1p1/2 và 1p3/2. Ở phân lớp 1p1/2 có độ bội 2*(1/2)+1=2 và như vậy có thể “chứa” hai nucleon. Ở phân lớp 1p3/2 có độ bội 2*(3/2)+1=4 và “chứa” được bốn nucleon. Trên hình biểu diễn các phân lớp năng lượng trong hạt nhân và độ bội các phân lớp tương ứng.

(to be continued …)

  1. Sự tương tự giữa hạt nhân và siêu nguyên tử

Vào năm 1984, Walter Knight và các đồng nghiệp đã công bố một công trình nghiên cứu về nhóm các nguyên tử Na. Ông đã nhận thấy khi ngưng tụ từ thể hơi, các nguyên tử Na thường có xu hướng tụ tập lại thành nhóm Na(n) với n = 8, 20, 40, 58 và 92. Những con số này liệu có ngẫu nhiên trùng với những “số kỳ diệu”? Sử dụng mô hình jellium, tác giả cho rằng nhóm các nguyên tử Na có thể được xem như gồm một quả cầu mang điện tích dương với mật độ đồng đều và các electron hóa trị được điền vào các phân lớp theo nguyên lý loại trừ Pauli. Vì Na chỉ có một electron hóa trị nên để số phân lớp được điền đầy thì số electron phải là một “số kỳ diệu”, và như vậy số nguyên tử Na cũng phải là một “số kỳ diệu”.

Kết quả thí nghiệm của Knight: Số nguyên tử Na trong một nhóm

Ở hình sau có thể thấy rõ sự chênh lệch năng lượng của các electron được điền vào sau cùng của nhóm nguyên tử Na. Các peak trên hình cho thấy rõ sự xuất hiện của các “số kỳ diệu”.

Sự thay đổi của năng lượng electron theo số nguyên tử Na trong một nhóm

Tuy nhiên sự sắp xếp của các phân lớp trong một siêu nguyên tử không cố định, thay đổi tùy theo hình dạng giếng thế năng, thế năng dao động… Các thay đổi này có thể làm cho khoảng cách năng lượng giữa các phân lớp thay đổi thậm chí có thể thay đổi thứ tự năng lượng của các phân lớp. Hình sau cho ta thấy sự thay đổi mức năng lượng của các phân nhóm theo sự thay đổi hình dạng giếng thế từ hình cầu đến dạng vuông vức.

Sự thay đổi các mức theo hình dạng giếng thế

Như đã thấy, có một sự phù hợp kỳ lạ khi đem mô hình của hạt nhân áp dụng vào các nhóm nguyên tử. Về bản chất, lực tương tác giữa các nucleon là lực tương tác mạnh (strong force) hoàn toàn khác với lực tương tác giữa các nguyên tử mang bản chất lực điện từ (electromagnetic force). Tuy nhiên có thể thấy giữa chúng có một đặc điểm chung, đó là mang tính chất “nhóm”. Vậy liệu tự nhiên có bố trí một dãy “số kỳ diệu” chi phối sự hoạt động của các nhóm từ vi mô đến vĩ mô hay không? Điều này làm cho “số kỳ diệu” vẫn còn mang tính bí ẩn. Cái này sao nghe thấy giống như triết học quá. :lon (

(to be continued …)

  1. Các nghiên cứu nổi bật trong thời gian gần đây

Nhận thấy sự khả quan trong việc phát triển theo hướng siêu nguyên tử, các nhà khoa học trong nhiều lĩnh vực như vật lý, hóa học, sinh học, khoa học vật liệu đã lao vào nghiên cứu và thu được rất nhiều thông tin có ích cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm. Công nghệ mô phỏng máy tính càng ngày càng phát triển và giờ đây có thể mô phỏng cả những hệ lớn tương đương với những hệ trong phòng thí nghiệm. Sử dụng mô phỏng máy tính có thể thu được thông tin về cấu trúc hình học và cấu hình electron của siêu nguyên tử, cho phép có thể thay thế một số thí nghiệm chỉ bằng đơn thuần những tính toán lý thuyết. Hì hì, đoạn này là nhằm quảng cáo cho sân nhà hóa lý thuyết tí xíu. Cấu trúc hình học của các siêu nguyên tử rất đa dạng. Thông thường, hình đa diện đều 20 mặt (icosahedron) gồm 13, 55 hoặc 147 nguyên tử. Trong khi đó cấu trúc tứ diện thường chứa 4, 10 hoặc 20 nguyên tử. Kích thước và cấu trúc hình học của siêu nguyên tử cũng ảnh hưởng đến độ bền của chúng. Thông thường, những siêu nguyên tử có một nguyên tử trung tâm ở giữa thường bền và có thể tồn tại được, ví dụ Al13 có thể được xem như là Al@Al12 (ký hiệu @ dùng để chỉ một lớp nguyên tử ở trong bị bao xung quanh bởi lớp nguyên tử ngoài), M@Au14 (M=Zr, Hf) và M@Au14- (M=Sc, Y). Những dạng hình học có tính đối xứng cao như hình 20 mặt đều bền. Đặc biệt đối với các nhóm nguyên tử có cấu tạo theo dạng lớp như [As@Ni12@As20]3- (khá bền do lớp As20 ngoài cùng bảo vệ. Nếu không có lớp ngoài, hai lớp trong ở điều kiện bình thường sẽ không bền và phân hủy.

Cấu trúc hình học [As@Ni12@As20]3-. Các liên kết giữa lớp Ni và lớp As ở ngoài không được vẽ.

Năm 1991, Leuchtner và Castleman đã công bố một báo cáo trong đó phát hiện rằng các nhóm nguyên tử Al như Al7+, Al13-, Al23- đều có tính bền đặc biệt. Họ đã lưu ý rằng các nhóm nguyên tử kiểu như vậy đều phù hợp với sự giải thích theo mô hình jellium (shell model). Al là nguyên tố có ba electron hóa trị, do vậy Al7+, Al13- và Al23- lần lượt là những hệ thống có 20, 40, 70 electron được điền vào các phân lớp. Khi một hệ có số electron như vậy, các phân lớp sẽ được điền đầy vừa khít, và tính chất của hệ sẽ “trơ”.

Cấu hình electron của Cl- và Al13-

Như vậy, cũng giống như ion Cl-, Al13- đã đạt được cấu hình tương tự với khí hiếm. Các tác giả đã kiểm tra bằng cách cho hệ các ion tạo thành phản ứng với dòng O2 chạy qua. Kết quả thí nghiệm cho thấy rõ đối với Al13- và Al23- vận tốc phản ứng không đáng kể so với các nhóm nguyên tử khác (hai peak rất sâu trên đồ thị ở dưới).

Hằng số vận tốc phản ứng của Al(n)- với O2

Hơn nữa, mới đây vào năm 2005 một số nhà khoa học khác đã công bố đo được ái lực electron của nhóm Al13 là 3.57 eV (xấp xỉ với Cl là 3.61 eV). Tất cả những điều trên đây cho phép đặt giả thiết về cơ bản nhóm Al13 thể hiện tính chất giống như là một nguyên tử Cl. Giả thiết này càng được củng cố khi liên kết của nhóm KAl13 có tính chất ion. Điều thú vị là K và Al là 2 nguyên tố không tương thích với nhau (immiscible), trong giản đồ pha của 2 nguyên tố này hàm lượng K lớn nhất cũng chỉ là 0,5%.

(to be continued …)

  1. Các ứng dụng của siêu nguyên tử và nhóm nguyên tử

Qua nghiên cứu tính chất của các nhóm nguyên tử đã mở ra nhiều hướng mới có thể áp dụng nhằm chế tạo vật liệu có những tính chất ưu việt. Các nhóm nguyên tử có ảnh hưởng đến các phản ứng lưỡng phân tử, các phản ứng trao đổi proton cũng như trao đổi O2 trong các hệ sinh học. Somorjai và các cộng sự đã chứng minh những lợi ích của các nhóm nguyên tử có kích thước nano trong công nghệ bề mặt, đóng góp lớn cho sự phát triển của xúc tác đồng thể, dị thể và cả enzyme. Cơ chế của các quá trình dị thể trong hóa học khí quyển cũng được xem xét khi có mặt các nhóm nguyên tử. Yannouleas và Landman năm 2006 đã nghiên cứu sự hình thành tinh thể của các nhóm nguyên tử, từ đó tạo khả năng lớn ứng dụng vào công nghệ bán dẫn. Chúng còn được xem xét trong phản ứng tổng hợp hạt nhân bằng cách hướng các phản ứng mong muốn xảy ra nhờ các deuteri năng lượng siêu cao. Trong lĩnh vực y học, chúng còn được dùng để chế tạo vật liệu sinh học (biomaterials) có những tính chất quang học và từ học rất đặc biệt nhằm chữa trị. Một dẫn chứng có thể lấy đó là các nguyên tử vàng được gắn vào lớp mang silica có thể hấp thu hồng ngoại, tạo nhiệt đủ để có thể tiêu diệt các tế bào ung thư.

Các tác chất BNCT (boron neutron capture therapy) dùng để trị ung thư: porphyrin có chứa các nhóm đa diện B.

Hình dưới đây mô tả một phần cơ chế loại bỏ CO có sử dụng nhóm Al13I(3)- đóng vai trò như một chất xúc tác. Do có một số lẻ nguyên tử I trong thành phần, sẽ có một nguyên tử Al bị hoạt hóa. Các tính toán đã chỉ ra rằng khi một phân tử O2 bị hấp phụ trên nguyên tử Al bị hoạt hóa đó, chiều dài liên kết O-O sẽ bị kéo dài ra đến 1.50Å, dễ dàng tạo điều kiện cho CO phản ứng tạo thành CO2. Triển vọng sử dụng các nhóm Al13I(n)- như là một chất xúc tác kích cỡ nano trong lĩnh vực xử lý môi trường đang mở ra.

Cơ chế loại bỏ CO nhờ sử dụng nhóm Al13I(3)-

Các nghiên cứu trên đây đã chứng tỏ các nhóm nguyên tử có thể được ứng dụng trong phát triển các vật liệu mới cũng như đóng góp cho lĩnh vực khoa học cơ bản. Bài viết đến đây là hết. Mong nhận được sự quan tâm đóng góp và thảo luận về chủ đề này.