Kỷ niệm ngày member diamond lên diễn đàn, topic này được viết dành tặng cho diamond.
Diamond đã được biết từ cách đây hơn 2500 năm ở Ấn độ. Và cho đến trước thế kỷ 18, hầu hết diamond vẫn chỉ bắt nguồn từ Ấn Độ. Năm 1729, diamod lần đầu được phát hiện ở Mỹ La tinh. Ở Châu Phi, diamond được phát hiện vào năm 1866. Diamond được biết như dạng thù hình của carbon vào năm 1797.
Diamond tự nhiên được hình thành rất sâu trong lòng đất, cách mặt đất khoảng 150 km, nơi có nhiệt độ và áp suất rất cao (1200oC, 5 GPa). Trải qua thời gian dài tồn tại trong môi trường nhiệt độ cao và áp suất cao, diamond lớn dần lên. Diamond xuất hiện trên mặt đất do những biến đổi địa chất bên trong vỏ trái đất, hoặc do núi lửa phun trào.
Ý tưởng về diamond tổng hợp xuất hiện năm 1867 trong quyển Capital của Karl Marx. Năm 1893, kim cương nhân tạo đầu tiên ra đời. Henri Moissan gia nhiệt charcoal và sắt trong lò điện, khi làm nguội nhanh, sắt co rút tạo nên áp suất cao đủ chuyển graphite thành diamond. Hạt kim cương hình thành rất bé, đường kính lớn nhất khoảng 0.7 mm.
1953 các nhà khoa học tại ASEA, Thụy Điển đã tổng hợp thành công diamond ở mức độ thương mại. Một năm sau, 1954 các nhà khoa học tai General Electric độc lập tổng hợp thành công diamond. Từ đây hình thành nên phương pháp tổng hợp diamond ở nhiệt độ cao và áp suất cao. Phương pháp này dùng xúc tác là liquid metal solvent và phải dùng diamond làm mầm. Đưa xúc tác, graphite, mầm diamond vô lò, tăng áp suất đến trên 5 GPa, nhiệt độ trên 1200oC. Carbon bay hơi và dần dần kết tinh lên mầm diamond.
Những năm 1960, Eversole đã tổng hợp thành công diamond bằng CVD ở nhiệt độ và áp suất thấp (1000oC, 50 atm).
Chemical Vapor Deposition, CVD
Chemical vapor deposition of diamond has received a great deal of attention in the materials sciences because it allows many new applications of diamond that had previously been either too expensive to implement or too difficult to make economical. CVD diamond growth typically occurs under low pressure (1 to 27 Pa) and involves feeding varying amounts of gases into a chamber, energizing them and providing conditions for diamond growth on the substrate. The gases always include a carbon source, and typically include hydrogen as well, though the amounts used vary greatly depending on the type of diamond being grown. Energy sources include hot filament, microwave power, and arc discharges, among others. The energy source is intended to generate a plasma in which the gases are broken down and more complex chemistries occur. The actual chemical process for diamond growth is still under study and is complicated by the very wide variety of diamond growth processes used.
The advantages to CVD diamond growth include the ability to grow diamond over large areas, the ability to grow diamond on a substrate, and the control over the properties of the diamond produced. In the past, when high pressure high temperature (HPHT) techniques were used to produce diamond, the diamonds were typically very small free standing diamonds of varying sizes. With CVD diamond growth areas of greater than fifteen centimeters (six inches) diameter have been achieved and much larger areas are likely to be successfully coated with diamond in the future. Improving this ability is key to enabling several important applications.
The ability to grow diamond directly on a substrate is important because it allows the addition of many of diamond’s important qualities to other materials. Since diamond has the highest thermal conductivity of any material, layering diamond onto high heat producing electronics (such as optics and transistors) allows the diamond to be used as a heat sink[2],[3]. Diamond films are being grown on valve rings, cutting tools, and other objects that benefit from diamond’s hardness and exceedingly low wear rate. In each case the diamond growth must be carefully done to achieve the necessary adhesion onto the substrate.
The most important attribute of CVD diamond growth is the ability to control the properties of the diamond produced. In the area of diamond growth the word “diamond” is used as a description of any material primarily made up of sp3 bonded carbon, and there are many different types of diamond included in this. By regulating the processing parameters—especially the gases introduced, but also including the pressure the system is operated under, the temperature of the diamond, and the method of generating plasma—many different materials that can be considered diamond can be made. Single crystal diamond can be made containing various dopants[4]. Polycrystalline diamond consisting of grain sizes from several nanometers to several micrometers can be grown[5],[6]. Some polycrystalline diamond grains are surrounded by thin, non-diamond carbon, while others are not. These different factors affect the diamond’s hardness, smoothness, conductivity, optical properties and more.
There are several problems facing CVD diamond growth in the future. First, because research in the area is so heavily application oriented, there are basic questions which have had very little work done on them, and this continues to be a problem for the field. This problem is exacerbated by the fact that small changes in chemistry can require a great deal of research to understand. Another problem is that while CVD diamond growth occurs over large areas compared to other methods of diamond growth, these areas are still too small for some applications, such as large scale transistor manufacturing. There is no better method of producing semiconducting, doped diamond than CVD, but until large scale wafers can be efficiently produced CVD electronics will only have niche applications. CVD diamond growth has had historically low growth rates, usually a few micrometers an hour. While growth rates have been improved dramatically in a few very specific areas, in most applications they are still very slow. The biggest problem with CVD diamond growth is cost; cheaper alternatives are used instead of CVD diamonds whenever possible.
The Carnegie Institute’s Geophysical Laboratory can produce 10 carat (2 g) single-crystal diamonds rapidly (28 nm/s) by CVD, as well as colorless single-crystal diamonds. Growth of colorless diamonds up to 60 g (300 carats) is believed achievable using their method
Sơ đồ chung cho các quá trình xảy ra trong reactor CVD:
3 hướng chính trong tổng hợp diamond bằng CVD
I, Hot filament CVD
Trong quá trình này, hỗn hợp khí chứa 0.1-2 vol. CH4 trong H2 đi vào reactor, áp suất khoảng 10-100 torr và đi qua lưới kim loại như W, Ta, Mo, hay Re để gia nhiệt lên 2000-2400oC. Trong điều kiện này, 2-10 H2 phân ly thành H, CH4 bị nhiệt phân thành gốc tự do CH3, CH2, và hình thành C2H2, C2H4, C2H6. Diamond ngưng tụ trên nền Si, Mo, hay silica cách filament 0.5 – 2 cm, nhiệt độ 700 – 1000 oC.
II, Plasma assisted CVD
Plasma được tạo từ một số nguồn như: microwave, radio-frequency, điện trường dòng 1 chiều, và có thể lạnh (non-isothermal, nonequilibrium plasmas) hoặc nóng (isothermal, equilibrium plasmas)
Glow discharge plasma được tạo trong khí áp suất thấp bằng điện trường tần số cao như microwave. Trong điện trường này, khí bị ion hóa thành electron và ion. Electron nhanh chóng được tăng tốc đến các mức năng lượng cao >= 5000 K. Các ion nặng hơn không thể thay đổi kịp biến đổi điện trường nên nhiệt độ các ion và plasma thấp hơn. Do đó Glow discharge plasma được xem như nonisothermal. Các electron năng lượng cao va chạm với phân tử khí, phân ly tạo các tiền chất hoạt động cho quá trình phát triển diamond.
Plasma arc-jet được hình thành giữa 2 điện cực bởi dòng 1 chiều hay xoay chiều có năng lượng cao. Trong hồ quang tần số thấp và cường độ cao này, cả electron và ion biến đổi chậm theo điện trường, thu năng lượng và tăng nhiệt độ đến >= 5000K. Do vậy Plasma arc-jet được xem như isothermal. Ở nhiệt độ cao, phần lớn H2 (>99%) phân ly tạo H nguyên tử. CH4 cũng tách tất cả H tạo C nguyên tử.
4 dạng chính của PACVD
II.1, Microwave Plasma-Assisted CVD
Hỗn hợp 0.2-2 vol.% CH4 trong H2 được đưa vào ống silica nối với bơm chân không và microwave tần số 2.45 GHz. Áp suất 10-100 torr. CH4 và H2 phân ly khi phóng điện. Nền là Si, Mo, silica…đặt giữa plasma, nhiệt độ 800-1100°C.
Microwave plasma có thể được tạo bằng electron-cyclotron resonance (ECR). Cyclotron resonance hình thành khi tần số của điện trường xoay chiều phù hợp với tần số của electron khi vào quỹ đạo đường sức từ trường . Điều này xảy ra khi từ trường đạt 875 gauss tại tần số tiêu chuẩn của microwave 2.45 GHz. Áp suất khí trong reactor thường thấp, 10 mtorr đến 0.1 torr
II.2, Direct-Current Plasma-Assisted CVD
Glow discharge xảy ra trong reactor (nằm giữa nền và điện cực) khi hiệu thế đủ lớn. Va chạm của các electron năng lượng cao và các phân tử khí, dẫn đến hình thành các tiền chất hoạt động cho quá trình phát triển diamond. Áp suất hệ thống 40 torr. Substrate được đặt trên anode.
II.3, Radio-Frequency Plasma-Assisted CVD
RF plasma là glow discharge plasma được tạo ở áp suất thấp (1 torr) bằng điện trường tần số cao 13.56 MHz. Electron năng lượng cao va chạm các phân tử khí, hình thành tiền chất hoạt động.
II.4, Direct-Current Thermal Plasma CVD
Methane trộn vào H2/Ar plasma-jet tại 25 kPa. Đế đặt trên water-cooled holder. Điện cực gồm water-cooled copper anode và tungsten cathode. Giản nở đột ngột của khí trong reactor khi được gia nhiệt bằng hồ quang plasma H2/Ar, hình thành tia hồ quang tốc độ cao. Khi nhiệt độ >5000 K, H2 phân ly, các hạt carbon hoạt động hình thành tạo diamond.
II.5, Radio-Frequency Thermal Plasma CVD
Điều kiện pư tương tự như DC thermal plasma CVD, hoạt động ở áp suất khí quyển.
III, Flame CVD
Thành phần hỗn hợp khí 0.44 C2H2, 0.19 H2, và 0.37 O2. Quá trình này cần mồi lửa, khi hydrogen, oxygen và acetylene cháy, diamond hình thành trên đế, nhiệt độ khoảng 800-1100°C, nhiệt độ pha khí 2000°C.
I, Hình thành mầm đồng thể trong pha khí: các hợp chất lồng và vòng hình thành trong pha khí sẽ mất dần H và kết hợp hình thành các mầm diamond.
II, Hình thành mầm dị thể trên bề mặt:
1, Giai đoạn ủ
2, Hình thành mầm tinh thể 3 D trên bề mặt đế
3, Kết thúc hình thành mầm -> phát triển tinh thể
4, Hình thành mặt -> liên kết tinh thể -> hình thành film
5, 6 Phát triển film
Song song với quá trình hình thành diamond, có 3 quá trình khác cùng xảy ra ảnh hưởng đến hình thành diamond. Ba quá trình khác là: hình thành carbon vô định hình (diamond-like amorphous carbon, DLC), hình thành carbide, hình thành graphite.
I, Hình thành DLC:
1, Hình thành các cluster carbon trên bề mặt đế và biến đổi cấu trúc liên kết sp -> sp2.
2, sp2->sp3, H nguyên tử trợ giúp quá trình này
3, Kết tinh pha vô định hình, lớp carbon vô định hình vây quanh tinh thể diamod
4-6, Phát triển và tạo mặt tinh thể diamond
7, Tạo mầm thứ cấp và phát triển diamond
II, Hình thành carbide
Các đế kim loại và Si thường dùng trong tổng hợp diamond. Trong quá trình hình thành diamond, carbon có thể chui vào đế, hình thành carbide, hoặc ở dạng tự do.
III, Hình thành graphite
Phát triển trên đế Pt:
Các lớp DLC, graphite, carbide hình thành trên bề mặt đế, các tinh thể diamond phát triển bên trên.
Các phương pháp làm tăng mật độ mầm diamond (Nd) trên bề mặt đế: scratch, seeding, tạo hiệu thế (biasing), phủ các film hay layer lên bề mặt đế, cấy ion, chiếu bức xạ laser, carbur hóa bề mặt…
Các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp CVD: nhiệt độ đế, hoạt hóa pha khí, áp suất pha khí, tốc độ dòng khí, thành phần khí và add thêm O2.